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油脂脱色工艺的优化

[ 时间:2018-11-28 点击:48 ]

食用油的脱色是油脂精炼过程的一部分, 它去除了那些对甘油三酯 (三酰甘油基的化合物)的外观和性质产生不利影响的杂质。通常,食用油脂在制取的过程当中,无论对于大豆油和棕榈油还是食用的猪油和牛脂,都会带有一定量的杂质。这些杂质大部分必须从油脂中除去, 以达到食品应用所必需的高质量标准。通常, 首先进行脱胶和碱炼(中和)过程,脱色过程会去除之前工艺中不能去除的特定的有害杂质,脱色是在脱臭工艺前的一项重要工序。

脱色工段是一种通过混合油和白土(吸附剂)来脱除颜色的过程。脱色过程也能有效地减少叶绿素、残留皂和胶质、微量金属、氧化物,并间接地影响脱臭油颜色。脱色过程看上去是吸附剂和油脂的简单混合之后再过滤的过程,但是,在脱色过程中发生了很多复杂的化学和物理反应, 这些反应很大程度上依赖于过程变量 (如含水量, 温度, 反应时间和真空),脱色前油的品质,,吸附剂的用量和特性以及所使用的设备类型。脱色操作的成功与否或效率高低与上游过程的有效性是相互依存的,有可能干扰脱色效果的杂质应该被去除。一些人认为脱色是精炼过程的 "安全网" ,因为它是炼油过程中脱臭前进行的工段。按照本文的研究,对脱色的优化,有两个重要意义:(1) 实现高品质成品油;(2) 油净化过程的经济可行性。

脱色白土-特性

吸附剂矿物质的吸附能力取决于其矿物结构和吸附性能, 如表面积、粒度分布、孔隙度和表面酸性等。脱色白土或白土一般由三种白土矿物质中的一种或多种组成: 蒙脱土、凹凸棒土和海泡石。

膨润矿土在自然状态下的吸附性能有限,需要通过酸化学处理,来得到处理植物油所需的表面积和孔隙率。这种性质的脱色白土通常称为酸活化白土。

天然凹凸棒土和海泡石矿物对杂质具有很高的亲和力,不需要任何酸处理。这些天然白土可以用矿物酸酸化,也可以与螯合酸如柠檬酸或磷酸一起使用,以改善对叶绿素的脱除活性。

脱色白土-活性

通过与酸的反应,脱色白土被不同程度地酸化,从天然白土,部分酸化,一直到高度酸化的白土。活化的好处是吸附剂活性,或者说去除杂质的效率(即脱色效率)随着基质矿物白土酸化程度的提高而提高(PH值小于2时)。然而,采用酸活化的白土,会对油会产生有害的副作用,比如游离脂肪酸的增加,3--1,2-丙二醇酯(3-MCPD )的形成等等如果油品对这些副反应很敏感,我们通常更喜欢使用天然白土。

此外,为了符合"有机"食油认证,天然白土是唯一的选择,因为它们的生产不涉及任何限制的化学试剂。在某些情况下,使用符合"有机"标识的天然酸,如柠檬酸,可以进一步提高脱色效果(针对叶绿素高的油品),这样的过程仍然符合"有机"标签的要求。可以将酸加入待脱色的油中,也可以预先制备酸活化白土。

脱色机理

在脱色过程中, 吸附的发生是通过多种不同的物理和化学相互作用的机制,他们中的大多数提高了油的质量, 但其中一些可能会降低油的品质 

吸附:吸附剂结合杂质的机理,共有三种不同的发生方式:

1.通过与范德华力有关的表面吸附物质;

2.通过电化学键连接到白土表面;

3.通过分子筛的作用, 在过滤过程中, 在白土孔隙内的压力下捕获杂质;

吸附白土颗粒内的毛孔中被油填充,也有油中的杂质。

 

两种方法可以测定白土含油量:一是索氏萃取 (用己烷作为溶剂) 的重量损失,二是由灰化确定的总有机质。废白土含油取决于多种变量,包括白土用量、白土特性 (如粒度分布和矿物类型)、滤床渗透性、进料质量、滤网清洁度和排废白土之前的滤网吹扫条件。过量的废白土含油增加了运行过程的成本,废白土所带来的油损可以达到35%(萃取法),或者白土总有机质的50%

 

过滤物理去除悬浮杂质的机制:滤除悬浮白土的物理过程能同时去除吸附在白土颗粒上的微小杂质。在脱色过程中使用的过滤器包括 (1)叶滤机 (水平/垂直)  (2) 抛光过滤器 (袋子, 芯式, )

 

催化通过与白土表面相互作用而降解杂质的机理,例如,过氧化物就被有效地降低 (聚合或分解成挥发性氧化副产品)。由于过热和氧化过度,可以形成难以去除的颜色物质从而被 "固定"下来。如果颜色固定,仅仅用脱色白土和热脱色很难去除油脂中的红色,从而脱臭油的红色偏高。

 

工艺的选择

 

脱色工艺已从缓慢,低效的间歇过程,改进成了高效的逆流工艺,包括真正逆流和预脱色过程。间歇脱色工艺仍然是那些每天少量加工许多不同油品的工厂的首选工艺。逆流脱色在现代设备中更受青睐,利用废白土使其工艺达到理想的脱色效率,同时节省20%30%(高40%)的白土。

 

提高油品质量

 

 

脱色工艺是通过油脂与白土的物理和化学相互作用,改善油品质量的过程。质量的一个定义是达到一个卓越的水平。然而,食用油的品质是根据我们所加工的油品以及市场需求而变化的。例如,对于深度煎炸油,非常重要的一点是磷(p)的含量需要尽可能的低,低于0.5 ppm。但对于色拉油,低于2 ppm的水平就可以接受。

 

很多加工条件都会影响油品质的一个或者多个指标,每优化一个工艺条件,脱色过程将会更加高效为达到理想的脱色过程,你必须首先确定主要的目标质量指标是什么,其次要确保中和过程(脱色之前的工段)已经去除了相应的杂质。好的中和油必须是:

 

低的磷含量(好<15 ppm,非常好<10 ppm和极好<5 ppm

 

低脂肪酸含量(FFA< 0.1%除非采用物理精炼工艺)

 

低的含皂量(<50 ppm除非使用硅藻土的精炼)

 

一旦控制好了中和油的质量,脱色工艺就可以开始了:

 

皂完全被去除

 

磷含量降至2 ppm以下

 

铁含量降至0.2 ppm以下

 

叶绿素含量降至0.05 ppm以下

 

过氧化值降低到0.5 mEq/kg以下

 

此处所引用的数值都是满足产品质量标准的一个指导值,但是每个精炼厂都是独一无二的,需要采用各种不同的设备和生产线,来满足客对油品质不同的需求。

 

理解工艺参数之间的相互作用

 

影响油杂质去除和脱色过程效率的工艺参数之间有许多相互关系。一个给定的操作参数的一个单一的变化可能会导致油品质发生变化,可能是好的变化也可能是坏变化。以下各章节将阐述常见的对质量指标的影响的工艺参数。

 

工艺过程的控制

 

白土添加量主要由两个参数决定:一是脱色油的红色指标,二是叶绿素的含量,这两个参数也是容易测量的。

 

颜色   

 

油脂的颜色取决于来源油料的质量,所以,颜色可能从橙色 (棕榈油) 到褐色 (脂肪) 不等。手动或者自动的比色计可以用来检测油脂的颜色,将测量样品和标准样品进行对比就可以得出颜色(基于比色皿的光程)。其中,使用普遍的是Lovibond比色计,可以检测红色和黄色 (大豆油, 玉米油, 菜籽油) 或红色,黄色和蓝色(如牛油和皂)。油脂中黄色和红色对颜色的贡献大,精炼厂可以采用颜色指数作为颜色的指标(红色+黄色/10)/2 = 颜色指数)

 

叶绿素含量

 

叶绿素的含量可以采用分光光度法进行测量,如果需要,可以与高效液相色谱(HPLC) 相结合。普遍和经济的测定方法是 AOCS 中的方法 (Cc13e-92),基于在 630, 670 710纳米下的吸光度测量。这种方法可以在分光亮度计上进行, 也可在自动比色计上进行。

 

颜色与叶绿素

 

对脱色油品的红色进行监测并不是控制和预测脱色工艺效果的理想方式,除非工艺和脱色进料非常稳定,对脱色油品的叶绿素含量的监测比对红色的监测更加有效。

 

有足够的证据证明,脱色油的红色越高,不一定会导致脱臭油的红色更高,主要取决于加工条件,尤其是玉米和棕榈油。此外,脱色油红色与叶绿素含量无关。由于叶绿素的遮盖作用,有时对过程中红色的检测,可能会导致油品的红/黄色指标超标。从青豆中提取的油,含有过量的叶绿素,当脱臭油中含有超量的叶绿素时,油品的黄色和红色指标往往不合格。

 

颜色与温度

 

油的脱色温度一般在90125°C195 - 257°F)之间。温度影响油的粘度和吸附动力学。油粘度随温度升高而降低,白土颗粒分散性更好,白土/油相互作用改善,流动阻力降低。保持颗粒在油中成悬浮状态的能力和油的粘度成反比关系,这意味着粗粒度分布(PSD)的白土将需要更强大的搅拌,才能保持悬浮状态,而细粒度分布(PSD)的白土在较高的温度下能更迅速地分散到油中。较高的温度有利于叶绿素和颜色的降低,并能提高过滤速率,然而,由于油品种类和质量的不同,反过来对脱臭油的颜色和氧化稳定性,可能会产生不良的影响。

 

脱色反应时间

 

油脂与白土之间的反应时间,指的是从预混罐到过滤机的总接触时间。时间通常从1545分钟不等,常见的是2030分钟。在间歇工艺中,白土和油的反应时间往往更长。增加接触时间的好处是改善脱色油的颜色并提高叶绿素的去除率。通常,一开始,吸附作用会呈指数性,大约在30分钟后达到吸附平衡。

 

人们普遍认为,白土吸附杂质的活性点是有限的。如果白土拥有足够的微孔或者体积和表面积,并且与杂质数量相匹配,杂质就会很好的被吸附在这些活性点上面。

 

众所周知,如果活性位点接近饱和,残留杂质的含量太低,以至于不值得再花费额外的时间来吸附残留的微量杂质。相反,过度的反应时间可能导致的脱臭油的颜色变深,比如说红色,很可能是由于白土表面的活性位点上面发生的氧化还原反应所导致的。

 

油中的水分含量

 

水洗离心机出口油的水分含量在0.35%左右,脱色工段之前的真空干燥之后的油中水分一般≤0.05%w/w)。油中水分含量的优化会提高叶绿素和磷的去除效率。然而,水分的优化对工艺的好处并不能保证,它取决于真空干燥器的真空度、脱色温度、油中杂质的浓度以及白土的性质。如果脱色温度较高,干燥器能力足够,并且白土添加量也比较高,那么脱色过程就能处理含水量高达0.5%的油品。

 

重申一下,脱色的起始水分不确定。例如,在实验室条件下,用200g油,脱色时间为30分钟,在足够的真空(125毫米汞柱)条件下,0.4%的起始水分反而更优于<0.05%的水分,RBD油的叶绿素含量更低,颜色更淡。同样,对棕榈原油来说,初始水分含量为0.5%的油,进行干式脱胶(15分钟、85°C、常压)和脱色(30分钟、95℃125 mm Hg),能得到好的结果。

 

在实验室里面,模拟工厂条件,给予更长的脱色反应时间的时候,发现好的含水量约为 0.2-0.3%。好的含水量通常小于白土添加量,大约0.2 0.3 %w/w)。

 

在过量水分存在的情况下,如果处于水在油中溶解度饱和点以上(0.15 %),低温 (20°C 以上熔点) 并且缺乏良好的真空条件,脱色效率很可能会降低, 因为过量的水会瓦解白土颗粒结构。白土在这种情况下的水化消解是由于白土颗粒的润湿作用导致其成为"泥浆"

 

油的含水量如果大于其饱和度,过剩的水分会以细小的水滴形式分散在油中,随时可能被白土颗粒和所有的吸附/亲水性杂质 (如肥皂, 磷脂) 粘结。通过降低油中含水量低于饱和度 (比如在0.06%~0.1% 之间,取决于温度和杂质的含量),水分会全部溶解在油中,导致白土吸水消解和堵塞过滤器的可能性大大降低。我们发现水分优化带来的好处(在菜籽油和干式脱胶/脱色的棕榈油)和含水量(预过滤之后,脱色之前)之间有重要的联系。

 

真空

 

脱色效率在真空度为50-125mmHg(绝对)的条件下得到提高,压力的降低可以使水分的蒸发率非常平稳,从而提高效率去除磷脂,叶绿素和红色色素。低的压力的同时很大限度地减少油与空气的反应,从而降低过氧化值、茴香胺值和油脂的颜色。

 

脱色的效率的高低,高度依赖于真空,温度和含水量。白土对包括水在内的极性化合物有亲和性。维持充足的含水量有助于更好的去除皂、磷脂和叶绿素,因为白土对这些化合物也有亲和性。更确切地说,磷脂和皂在适当的水合作用下更容易从油脂中去除。

 

绝对压力与温度的协同作用将水分从油中去除。根据来油的含水量,过强的真空会对脱色过程有害,因为其会将油中的水分拉的太快,而将水分降低到理想范围(0.060.1%)以下,从而无法获得更优化的结果(据报道,含水量优化可以带来多达30%的效率提升)。一种间接的来确定含水量是否与真空和温度相平衡的方法,是监测从脱色过滤器出来的油的水分含量。当叶滤机的出油含水量从接近0.05 %时,我们就认为工艺过程的含水量就是理想的。

 

过滤

 

包含白土和硅藻土在内的吸附剂的过滤性能取决于自然孔隙率,产品的粒度分布,助滤剂(硅藻土,纤维素,纸等)以及应用的设备等等。一般来说,通过增加吸附剂颗粒的粒径和/或减小粒度分布的范围,可以改善滤床的过油速率。滤床的渗透性也取决于白土颗粒的粒度分布,预涂层的助滤剂的用量,以及过滤筛网的孔径目数(纸、筛网、布)。

 

然而,在渗透性和脱色白土活性之间需要权衡。在给定的活化水平上,白土的活性通常与它的粒度分布有关,活性随着平均粒径的减小而增加;反之亦然。为此,我们可以买到各种粒度分布和相应活性的白土,于是,操作员可以通过选择与之相匹配的过滤设备,使得过滤速率和活性达到理想的平衡。

 

故障分析与排除

 

精炼经理的工作难点之一是处理精炼的突发事件,这就需要精炼经理充分理解精炼参数变化对脱色过程所产生的影响(前文所讨论的)。当脱色工段不正常时,需要进行故障排除,甄别出引起问题的根本原因。

 

在工艺不正常的时候,操作员容易想到的因素是脱色白土,这种情况下,第一反应往往是提高白土的添加量,直到油的质量回复正常。但是,在很多情况下,脱色效率的下降并不是白土引起的,而是其他原因。大部分时候,白土是精炼过程中稳定的操作变量。

 

总结

 

对一个没有经过培训的操作员来说,脱色工段就是一个简单通过吸附剂(白土)和油的混合来提高油品质量的过程。但是这个吸附过程远不只这么简单,而是一个绝大部分对油品质量提高有好处的多重反应的总和。在脱色工段之前或者当中,任何工艺参数调整,如果能够提高白土和杂质接触反应的可能性,都将使得吸附反应朝好的方向发展。

 

脱色工艺的优化,就是尽全力提高有益于油品质量的作用,而尽量减少副反应的发生。尽管背后脱色工艺的优化,就是尽全力提高有益于油品质量的作用,而尽量减少副反应的发生。尽管背后有科学依据,但是,能够影响结果的变量依然很多。因此,在如此复杂的工厂条件下,找到理想的操作绝对是一门艺术有科学依据,但是,能够影响结果的变量依然很多。因此,在如此复杂的工厂条件下,找到理想的操作绝对是一门艺术

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 



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